血液汗水及緩衝溶液:
運動中的 pH 調節作用

 

鹼平衡實驗

(譯自華盛頓大學生物科學教學網)

   

關鍵概念:

  • 運動與它如何影響身體
  • 酸鹼平衡與平衡常數
  • 緩衝如何進行
    • 定量分析:平衡常數
    • 定性分析:勒沙特列原理
  • 勒沙特列原理
    • 平衡變化的方向
    • 應用在血液的pH值

運動如何影響身體?

 

許多現代人對運動是能增進他們的健康和身體能力的一種方法感到興趣,但仍擔心過多的運動或對自己不恰當的運動事實上壞處多過於好處。運動對身體有很多短期的(劇烈的)和長期的影響,身體必須有使它對身體有益的能力。圖一顯示出運動主要的劇烈影響。當我們運動的時候,我們的心率、收縮壓和心輸出量(每一個心跳所輸出的血液總量)都會增加,血液流入心臟、肌肉和皮膚的量增加。身體的新陳代謝變得更活躍,並在肌肉中產生二氧化碳(CO2 )和氫離子(H),我們呼吸的更快更深以提供給增加的新陳代謝所需的氧氣。最後,藉由劇烈的運動,我們身體的新陳代謝超過所補給的氧,並且開始使用不需要氧的生物化學處理代替,這個程序會產生乳酸並送至血液中。當我們養成一個長期運動的習慣,即使在休息時,我們的心輸出量和肺活量會增加,因此我們能比之前運動得更持久更艱鉅。隨著時間的過去,身體的肌肉會增加,而脂肪會被燃燒以幫助身體增加的新陳代謝。

 

圖 1
這個圖片顯示在運動中,一些身體主要劇烈的(短期)影響。

運動期間血液中的化學變化

在先前的說明中("血紅素和血基質團:在血中作為氧傳輸工具的金屬複合物"," 鐵在身體中的利用與儲藏鐵蛋白和分子的表現 "," 維持身體的化學:腎的透析") 你學過血液中維持每一天正常活動:像吃飯、睡覺和讀書所需的量。現在,我們將我們的注意力轉向解釋,在化學跟生理的方面,身體如何應付運動的壓力。正如我們將看到的,那些維持血液的化學在正常情況下的過程,也牽涉到運動中的血液化學。

 

在運動期間,當肌肉轉變化學能葡萄糖為機械能時,會用光來自於血液中的血紅素的氧。葡萄糖分解產生二氧化碳(CO2) 和氫離子(H),且將生成物經由血液從肌肉中移出來。二氧化碳(CO2)和氫離子(H)的產生與移動,和作為氧的利用與運輸,造成了血液中的化學變化。除非藉著其他生理功能彌補,這些化學變化導致血的 pH值 降低。如果身體的 pH值太低的話( 小於7.4),會造成酸中毒的結果, 這可能會非常嚴重,因為在身體中發生的化學反應是非常仰賴pH值的變化,尤其是牽扯到有關蛋白質的反應。理論上,血的 pH值應維持在 7.4,如果 pH值小於6.8或大於7.8,可能造成死亡。幸運地,我們的血液中有保護pH值免於變化過大的緩衝物。


體內的化學物質如何交換

身體內所有的細胞不斷地以圍繞在它們外部的液體交換化學物質(例如營養,廢棄的產物和離子)(圖2)。這些外部的液體,依序地與輸出的血液交換化學物質而遍及全身。因為液體的物質有濃度梯度,這些液體(細胞質液、外部的液體、和血液)主要的交換方式是經由細胞的通道擴散(回想你在"薄膜、蛋白質和透析"實驗濃度梯度的經驗)。因此,血液中的化學組成(以及外部的液體)對細胞來講是非常重要的。舉例來說,如果血的 pH值和外部液體的pH值太低的話(太多 H離子),那麼過量的氫離子將會進入細胞中,正如上面所提到的,維持正常的pH值對發生在身體中的化學反應是重要的。為了維持細胞中適當的化學組成,細胞外液體的化學組成必須保持相對地不變,即生物學上熟知的恆定性。

圖 2
這是一張顯示在微血管中,細胞、細胞外的液體和的血液之間物質流動通過薄膜的略圖。
 

身體內有一個廣泛的機制陣容以維持血液和細胞外液體的恆定性。血液中的pH值能持續保持不變的最重要方式,是靠溶解在血液中的緩衝劑,其他的器官幫忙提高緩衝劑的功能。腎幫忙移走血液中過量的化學物質,如腎透析中所討論的。腎臟最終會移走(從體內)氫離子(H)和其他過量的pH緩衝成份。酸中毒是起因於腎臟無法執行上述的排泄功能,即代謝性酸中毒。然而,腎臟的排泄作用是個相對緩慢的過程,且或許會花很長的時間去防止起因於pH劇降的急性酸中毒(例如運動期間)。肺提供一個較快速的方法幫助控制血液中的pH值,運動中增加的呼吸次數,能藉由移走二氧化碳(CO2)和血液中的主要的pH緩衝成份,幫助抵消運動時酸鹼度降低的影響。酸中毒是起因於產生的二氧化碳肺臟無法即時消除,即呼吸性酸中毒


運動時血液中的化學變化和化學物質是如何在身體中交換的問題

  • 為何運動會產生氫離子(H)
  • 運動期間在肌肉細胞產生的氫離子(H)是如何影響全身的血液pH值(即肌肉細胞中的氫離子濃度[H]如何影響血液中的氫離子濃度[H])?

 


緩衝如何進行:從定量的觀點

腎臟和肝臟藉由影響血液中的緩衝成份,維持血液的pH值在7.4,因此,為了解這些器官是如何控制血液的酸鹼值,我們必須先討論緩衝物在溶液中如何作用。

當氫離子(質子)氫氧根離子增加或減少時,酸鹼緩衝溶液有抵抗pH值改變的能力,酸鹼緩衝溶液一般包含弱酸跟它的共軛鹼(鹽類)(見藍色框裡的式子2到4)。緩衝溶液的作用機制,是因為弱酸濃度和它的鹽類濃度,兩者相較於被增加或移走的質子或氫氧根離子的數量大。當外來的質子被加到溶液中,一些緩衝的鹼成份會轉換成弱酸的成份(因此耗盡了大部分加入的質子);當氫氧根離子加入溶液中(或質子從溶液中移走,見下面藍色框裡的式子8到9)質子從一些緩衝溶液的弱酸分子中游離出來,並轉變成緩衝的鹼(因此重新補足了大部分被移走的質子)然而,酸鹼濃度的變化相對於存在在溶液中同種物質的數量小,因此,酸鹼的比值僅輕微地改變。所以,在一定的限制內加入或移走氫離子或氫氧根離子,對溶液中的酸鹼值影響很小。

血液中的碳酸-碳酸氫根緩衝物質

顯然地,血液中最重要的酸鹼平衡緩衝物質是碳酸-碳酸氫根緩衝物。重要的平衡反應如下:


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(1)

我們對血液中酸鹼值的變化感到興趣,因此,我們希望有一個氫離子濃度的表示方法以表示平衡常數(見下欄藍色框)和反應中的其他物種濃度(HCO3-, H2CO3, and CO2)。

基礎酸鹼概念的扼要敘述

 

根據標準的布忍斯特羅瑞定義,酸是一種可以提供質子(H)的化學物種,而鹼則是可接受(獲得)質子。(布忍斯特羅瑞定義中關於水溶液的部分為阿瑞尼士定義,其定義質子製造者為酸;氫氧根離子製造者為鹼,稱為阿瑞尼亞士定義)因此,酸失去質子後會形成酸的共軛鹼; 然後鹼可以得到另一個質子重新變回酸。在溶液中,這兩者(酸跟它的共軛鹼)平衡存在。

pH的定義

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(2)

 

[H]表示在水溶液中的莫耳濃度。當一個酸被放在水中,根據式子3所列的一般反應式,會產生自由的質子。注意:HA和A-一般都用來表示酸和它的去質子共軛鹼。

(3)

 

式子3很有用,因為它能清楚地顯示HA是布忍斯特羅瑞酸(丟掉一個質子變成A-)而水當作鹼作用(接受HA釋出的質子)然而,H3O的命名會令人誤解,因為質子事實上是許多水分子使它成為水合的。因此,平衡常寫成式子4,H2O在此的角色是鹼

(4)

質量作用定理和平衡常數

利用質量作用定理,表達平衡的化學反應式

(5)

A、B、C、D表示化學物種,而a、b、c、d是它們的化學劑量係數。一個不變的數量即平衡常數K, 可由下式表達:

(6)

括弧代表物種A、B、C、D在平衡時的濃度

酸鹼反應的平衡常數

利用質量作用定理,我們同樣可以定義式子4中酸的解離平衡常數。這個平衡常數Ka定義為式子7

(7)

水的解離平衡常數

最簡單的質量作用式應用為水解離成H和OH-(式子8)

(8)

解離反應的平衡常數Kw定義為

.

(9)

(因為水是純液體,所以不包含在平衡常數表示式中)所以,我們可以看到水溶液中OH-濃度的增加,會使H濃度減少,因為在特定溫度下,兩者濃度的乘積必須保持不變。因此在水的情況下,式子8的平衡成為布忍斯特羅瑞定義的鹼(H接受者)等同於阿瑞尼亞士定義的鹼(OH-製造者)。

 

為了更清楚地表示碳酸-重碳酸鹽緩衝的兩平衡反應式,式子10重新改寫後包含水的化學式:


(10)

左側的平衡式子是酸鹼反應,是式子3的逆反應。碳酸(H2CO3)是酸,而水是鹼。碳酸的共軛鹼是碳酸氫根離子(HCO3-)。碳酸也會快速地解離以產生水和二氧化碳,如式子10的右側平衡所示。第二個步驟並不是酸鹼反應,但對血液的緩衝能力卻是重要的,如底下式子11所示。

.


(11)

底下的黃色框顯示衍生的式子,注意到式子11和漢-哈二氏方程式在實驗介紹所呈現的型式類似。式子11並沒有完全符合漢-哈二氏方程式的定義,因為此反應式考慮到非酸鹼反應(例如,碳酸解離成二氧化碳和水),且刮弧中的比並不是酸和共軛鹼的濃度比。然而,式子11所示的關係常被引據為漢-哈二氏方程式在生物上的緩衝應用。

對緩衝溶液而言,在式子11中,pK等於平衡常數K的負自然對數。(式子12)


而K=Ka/K2(從式子10可知)

(12)

 

這個量提供一個溫度指標給哪一個HCO3- 會和H反應(或和式子10的H3O 反應)以形成 H2CO3,並繼而形成CO2 跟H2O。在碳酸根-碳酸氫根緩衝溶液中,正常體溫下pK=6.1。

碳酸-碳酸氫根緩衝溶液pH方程式之推導

We may begin by defining the equilibrium constant, K1, for the left-hand reaction in Equation 10, using the Law of Mass Action:

利用質量作用定理,我們可開始定義式子10中左側反應的平衡常數 K1。

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(13)

Ka (見上列的式子9)是酸鹼反應的平衡常數,即式子10左側反應的反置,它的公式為

.


(14)

同樣由質量作用定理定義,式子10右側反應的平衡常數K2

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(15)

因為式子10中的兩個平衡反應同時發生,式子14和式子15可被當作兩個同時發生的反應式。解釋碳酸的平衡濃度為

.


(16)

重新排列式子16使我們能解釋平衡質子濃度,以表示兩個平衡常數跟其他種類的濃度

.


(17)

因為我們對血液中的酸鹼度感興趣,我們把式子17兩邊取負的自然對數

,


(18)

回想pH和pK的定義(上述的式子2和12),利用慣用的符號,式子18可重新寫成以下的式子,以顯示式子11所表示的關係:


如式子11所示,緩衝溶液的酸鹼度(例如血液)只依血液中CO2的數量和HCO3-(碳酸氫根離子)的數量比值而定(在給定的標準溫度下,所以pK仍然是定值),在正常活動和適度運動下,這個比值相對地保持不變,因為相較於在這期間血液中增加的H數量,兩者(HCO3- and CO2)緩衝成份的濃度非常大。在代謝的過程 H進入血液中,HCO3-的數量(相對於CO2的數量)減少;然而,改變的數量相較於存在血液中HCO3-的數量很小。理想的緩衝情況發生在緩衝系統中,pH值大約在pK值的一個pH單位左右,例如,pH在5.1跟7.1之間。

 

然而,正常血液的 pH值 7.4 是在最佳的緩衝範圍之外;因此,因激烈運動血液中增加的質子,或許對單獨控制血液中pH值的緩衝溶液負荷太大,當這情況發生時,其他的器官必須幫助控制CO2和HCO3- 在血液中的數量。肺臟移走來自血液中過量的CO2 (經由式子10的相反反應,幫助提高pH值),而腎臟移走來自身體內過量的HCO3-(幫助降低pH值)。當在運動期間心跳頻率非常快時,從肺臟移出的血液中的CO2會略為被妨礙,血液經由微血管運輸出來非常快,因此肺臟裡二氧化碳和氧氣的互換時間很短。下圖顯示這三種器官是如何透過重碳酸鹽緩衝溶液幫助控制血液中的pH值。

圖 3
圖中顯示主要幫助控制血液中CO2 和HCO3-濃度的器官,並幫助控制血液的pH值。移走血液中的CO2幫助提高pH值。除去身體內的HCO3- 幫助降低pH值。

 

最佳的緩衝能力為什麼發生在 pH=pK ?

為什麼碳酸-重碳酸緩衝溶液中,當pH接近pK時緩衝能力最好,但較正常血液的pH值低?這個問題的答案在下圖4的滴定曲線中

碳酸氫根緩衝系統的滴定曲線

正如你在酸鹼平衡實驗中對你的溶液所做的,這個緩衝系統的滴定曲線可被畫出。圖中,縱軸表示緩衝溶液的pH值(這個範例是血液);橫軸表示緩衝溶液的組成。圖的左側,大部份的緩衝溶液是由碳酸和二氧化碳所組成的,而圖的右側,大部分的緩衝溶液是由重碳酸根離子所組成的。注意,當酸增加時pH值減少,緩衝溶液會向較多濃度的H2CO3和CO2進行相反地,如鹼增加時pH值增加,緩衝溶液會向較多濃度的 HCO3- 進行(式子10)。

圖 4
這是碳酸-碳酸氫根緩衝溶液的滴定曲線。注意,血的pH值(7.4)在最佳緩衝能力的範圍之外(綠色部分) 。
附註:HCO3-的組成百分比可由下式得到。
 


(19)

當緩衝溶液的pH值和pK值(6.1)相等時,曲線的斜率最平緩。在這裡,緩衝能力是最佳的,因為碳酸氫根跟二氧化碳相對濃度的變動,只讓溶液的pH值受到小小的改變。然而,在pH值比7.1高的位置,曲線的斜率較陡(higher)。在這裡,重碳酸鹽和二氧化碳相對濃度的變更,造成pH值很大的改變。因此,在生理的血液pH值7.4,其他的器官必須幫助控制HCO3- 和CO2的數量,以維持pH值如上所述的相對不變。

其他血液中的酸鹼緩衝物

在調節血液的pH值上,其他緩衝物表現出比碳酸-重碳酸緩衝物次要的角色,磷酸鹽緩衝物包含磷酸(H3PO4),和平衡的磷酸二氫根離子 (H2PO4-) 與H。磷酸鹽緩衝物的pK是6.8,能讓它在生理pH值最佳的緩衝範圍內運作。然而,磷酸緩衝物在血液中只扮演次要的角色,因為血液中H3PO4和H2PO4-是低濃度的。血紅素在血液中同樣有pH緩衝物的作用,("血紅素"說明):血紅素蛋白質能可逆性地鍵結H(和蛋白質)或O2(和血基質的Fe),但如這些物質其中一個已經鍵結,其他的就會釋放出來(如波爾效應所解釋的)。在運動期間,血紅素藉由鍵結從肌肉中產生的過量質子,幫助控制血液的pH值。同時,肌肉釋放出分子的氧以供運用。


緩衝如何進行的問題:從定量的觀點

  • 如果血液正常的pH值6.1而不是7.2,你認為運動會造成劇烈的呼吸嗎?證明你的答案。
  • 磷酸鹽緩衝系統的曲線圖會和圖4的圖案不同嗎?

 


平衡改變:從定性的觀點

上述是討論定量時pH值的改變,這些改變也可以用定性的方法來描述。在預測pH值因應外部情況(例如運動)將如何改變時,定性的觀點非常有用。定性觀點利用的準則即勒沙特列原理。

勒沙特列原理

當平衡反應式的反應物或生成物加入已達平衡狀態的液體,加入的物種會向改變溶液中反應物和生成物濃度的方向作用,直到建立一個新的平衡(但質量作用表示式(式子6)中濃度的比是一樣的,因為在標準的溫度下,平衡常數K是定值。)這個過程即平衡改變。在 1884 年,勒沙特列發現了一個規則,可以預測系統中的濃度變化時,平衡將如何改變。雖然這個規則過於簡化確實情況下發生的改變,它卻是一個有效又有用的預測平衡反應方向的工具。勒沙特列原理說"如果一個情況([外界]壓力)被強加在平衡系統上,平衡的形勢會傾向於向減少情況變化的方向改變"(Zumdahl普通化學,208頁)。舉例來說,如果平衡反應的溶液中生成物濃度增加(在濃度增加之前),平衡將會改變以減少生成物的濃度,即更多的反應物將會增加。當然,相反的平衡改變在生成物減少時將會發生。溫度改變的影響也能用勒沙特列原理預測,(如在一個溫度改變的情況下,平衡常數實際上改變了。)如果是放熱反應" 熱 "被當做一種" 生成物 "(例如,A + B -> C + D + "熱")。如果是吸熱反應, " 熱 "被當做一個 " 反應物 " (例如," 熱 "+ A + B -> C + D)。反應中溫度增加可被視為"熱"增加。外界壓力的例子和由勒沙特列原理預測平衡變化,顯示在下欄的紫色框

外壓

預測平衡移動

壓力改變只影響氣體
反應物濃度增加平衡向生成物方向移動(向右)
生成物濃度增加平衡向反應物方向移動(向左)
溫度增加(放熱反應)平衡向反應物方向移動(向左)
溫度減少(吸熱反應)平衡向生成物方向移動(向右)

例子:腎臟除去碳酸氫根

勒沙特列原理可用來解釋腎臟如何幫助預防過高的pH值(即鹼中毒的情況)當血液的pH值太高的時候,腎臟會除去血液中的碳酸氫根離子(HCO3-)。當腎臟減少血液中HCO3-的濃度,根據勒沙特列原理,式子10的平衡反應會向左移動以彌補失去的HCO3-,當平衡向左移動,更多的H 離子和HCO3-一起產生,因此,pH值減少。


平衡移動的問題:定性觀點

  • 一個緊急的醫學小組評估一位奧運運動員,並且診斷她有鹼中毒。這位運動員會拿到什麼碳酸-碳酸氫根緩衝物,以降低血液中的pH值?
  • 換氣過度(非常迅速且深沉的呼吸,以減少血液中的二氧化碳濃度)引起頭昏眼花。
    a. 換氣過度如何影響血液中的pH值(即換氣過度的結果pH值會增加或減少)簡短地以平衡移動解釋你的答案。
    b. 一般換氣過度的急救藥物是讓病人呼吸紙袋裡的空氣,簡短地解釋為什麼這個方式可行,並說明紙袋治療對血液中的pH值有何影響。

     


摘要:運動時血液發生了什麼事

當你運動的時候,許多我們之前討論說明過的程序一起發生,決定了血液中的pH值將如何移動(圖5)。
 

圖 5
這一個圖表示運動期間,血液和肌肉間H、CO2
和O2的擴散方向。最後濃度改變對緩衝平衡的影響,顯示在圖的右上角(黃色部分)。
 

下列的步驟概略說明運動期間影響血液緩衝的程序

  • 血紅素經由血液將O2由肺臟運送至肌肉。
  • 肌肉需要比平常更多的O2,因為在運動中它們的新陳代謝活動量增加。因此肌肉中的氧減少,而在肌肉細胞和血液微血管中建立了一個濃度梯度,經由這個濃度梯度,氧從血液擴散到肌肉中。
  • 新陳代謝增加的結果,肌肉產生CO2 和H,並從O2的梯度建立了一個相反方向的濃度梯度。

  • 經由這個濃度梯度,CO2和H從肌肉流向血液。

  • 血紅素的緩衝動作收取了額外的H和CO2

  • 如果H和 CO2的數量超過了血紅素調節的能力,它們會影響碳酸平衡(式子10),由勒沙特列原理預測或定性的處置以表示平衡常數。最終,血液中的pH值會降低而引起酸中毒。

  • 肺臟和腎臟藉由除去血液中的CO2、HCO3-和H回應pH值的增加。

因此,身體已經發展出協調好的化學程序(以緩衝系統和酸鹼平衡為基礎),可共同合作處理身體因運動產生的變化。


附帶的連結:
 

 


參考文獻:

Brown, Lemay, and Bursten. Chemistry: the Central Science, 7th ed. p. 631.

Vander, A. et al. Human Physiology, 6th ed. WCB McGraw-Hill, Boston, 1994, p. 463-466, 492-3, 552-6.

Zumdahl. Chem. Principles, 4th ed., p. 192-5, 208-214.

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